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Divisão de Projetos e Atividades

PTDC/QEQ-QFI/3284/2014

PTDC


Código da Operação:
POCI-01-0145-FEDER-016617

Acrónimo: RARE

Referência: PTDC/QEQ-QFI/3284/2014

Título: O Nascimento de Cristais Energéticos a partir de Moléculas Isoladas - A Linhagem Insuspeita dos Confórmeros Raros

Área Científica: Química

Síntese do Projeto: Em geral os cristais moleculares são compostos por moléculas numa das suas conformações de mais baixa energia.

Os processos de cristalização usuais (a partir do fundido, precipitação, sublimação) são realizados em condições onde há energia térmica suficiente para permitir rearranjos conformacionais. Nestas condições, os confórmeros de mais alta energia, menos abundantes, são em geral convertidos em confórmeros de menor energia, os quais se tornam as unidades constituintes dos cristais. Apesar de mais de um confórmero poderem coexistir num cristal, a situação mais frequente é ocorrer selecção conformacional durante a cristalização [1]. Em contraste, se um confórmero é de alta energia e a sua população é não-significativa ou inexistente antes da cristalização, a probabilidade da sua selecção é muito baixa. Para tal, é preciso que as forças de empacotamento sejam suficientemente fortes para superar a necessidade de um rearranjo conformacional extenso, muito desfavorável energeticamente.

Imagine agora que podemos gerar selectiva- eficientemente e com grande especificidade um confórmero de alta energia de uma molécula, a partir de um confórmero dominante de baixa energia, na ausência de energia térmica suficiente para permitir a sua reconversão na forma mais estável, i.e., a temperatura muito baixa (alguns K). Considere que temos também a possibilidade de o fazer para moléculas isoladas, numa matriz sólida de um gás inerte, de tal modo que inicialmente não há interacções entre as moléculas do composto, e que podemos, depois, evaporar a matriz inerte e, de forma controlada, permitir que as moléculas difundam para formar agregados de dimensão progressivamente maior, eventualmente de dimensões nanométricas. Se as condições de restrição energética forem mantidas (o Ne evapora abaixo de 20 K), a probabilidade de se produzir um cristal constituído pelo confórmero de alta energia é elevada. Este cristal terá um conteúdo de energia conformacional grande, mas a cristalização é energeticamente possível porque as moléculas precursoras foram preparadas a priori na conformação desejada, enquanto que os processos de agregação (nucleação, crescimento) são energeticamente favoráveis. É também concebível que estes cristais (uma linhagem insuspeita dos confórmeros raros) sejam suficientemente estáveis para poderem ser levados a temperaturas suficientemente elevadas para a sua utilização prática, eventualmente à temperatura ambiente e superiores.

Neste projecto, usaremos como método para gerar confórmeros raros de alta energia a técnica que desenvolvemos [2-6] para produzir selectivamente um confórmero específico de uma molécula utilizando métodos ópticos. O método consiste na excitação selectiva por Laser de uma vibração de alta-frequência (no IV-próximo) de um confórmero de baixa-energia (precursor) isolado numa matriz criogénica, seguida da relaxação de energia da coordenada excitada para o modo torcional correspondente à coordenada reactiva (Fig.1; Anexo 1) [7,8]. Uma vez produzido o confórmero de alta energia pretendido, usa-se a estratégia descrita acima para produzir os novos cristais-energéticos.

A detecção e caracterização dos vários confórmeros (reagentes e produtos), seus dímeros e cristais obtidos será feita por espectroscopia de IV, muito sensível a variações estruturais e empacotamento cristalino [2-9]. Quando os cristais resultantes forem suficientemente estáveis a alta temperatura, serão caracterizados também por outras técnicas (Raman, DSC, microscopia, raios-X).

Para além da sua natureza conceptual altamente inovadora, o projecto introduz novos procedimentos experimentais referentes ao uso de materiais para formação das matrizes criogénicas e desenvolvimento de sistemas originais especializados de irradiação/recolha de espectros sincronizada.

O projecto possui também uma forte componente teórica muito actual. Para além da realização de cálculos quânticos de elevado nível nas moléculas isoladas e seus dímeros, serão estudados modelos moleculares para identificação das unidades-base presentes nos cristais [9], baseados em agregados de elevada dimensão (até 10 unidades). O projecto tira ainda partido da utilização do método que desenvolvemos recentemente para o cálculo anarmónico de espectros de IV [10,11], que expandiremos de forma a considerar o tratamento explícito do meio.

A equipa de investigação tem larga experiência nos domínios do projecto, física molecular, IV com isolamento em matriz, química do estado sólido e teórica. É um grupo internacional (8 nacionalidades representadas), ligado a unidades de investigação prestigiadas (U. Coimbra; S.N.S. Pisa; U. Helsínquia) e estabelece uma parceria entra a Academia e uma empresa de alta tecnologia (Sarspec). A equipa é equilibrada quanto a género e experiência, e o IP possui competência demonstrada na gestão de projectos. A formação é também uma importante aposta do projecto, prevendo-se a realização de 3 doutoramentos e 5 teses de mestrado com ele relacionados.

Investigador Responsável: Doutor Rui Fausto Lourenço

Programa de Financiamento: PT2020 – SAICT –PTDC/ICDT

Instituição Financiadora: FCT - Fundação para a Ciência e a Tecnologia

Data de início: 01-06-2016

Data de conclusão: 31-05-2019

Instituições participantes no Projeto: Sarspec, Lda

Custo total elegível (EUR): 205.293,00€

Apoio financeiro da UE: 176.659,05€

Apoio financeiro público nacional: 28.633,95€

Técnico do Projeto: Rodrigo Alves

Contacto: 239247019