CompNightOxChem_Uma nova abordagem in silico para a química da oxidação noturna de compostos orgânicos voláteis fluorados

Objetivo temático: Objetivo 13 dos ODS: Ação climática

Área Científica: Ciências Exactas

Área de intervenção: Em Outubro de 2016, 197 nações adotaram a Emenda de Kigali ao Protocolo de Montreal, um acordo que visa reduzir gradualmente a produção e a utilização de poderosos gases de efeito de estufa como os hidrofluorcarbonetos (HFCs) e pretende manter o aumento da temperatura global abaixo dos 2 graus Celsius, meta acordada na conferência climática de Paris de 2015. Estes tratados internacionais sob a égide das Nações Unidas incorporam as políticas ambientais decorrentes da profunda preocupação com as alterações climáticas globais e os seus efeitos na Terra, o que resultou em fortes ações do governo português, como o Plano Nacional de Energia e Clima (PNEC2030) e o Roteiro para a Neutralidade Carbónica (RNC2050). O projeto CompNightOxChem será fundamental para a compreensão de uma questão muito relevante, ainda que muito inexplorada, sobre compostos orgânicos voláteis fluorados (FVOCs): a sua química noturna.

O cálculo de constantes de velocidade para reações bimoleculares apresenta desafios significativos, particularmente se um ou ambos os reagentes forem caracterizados por terem um certo grau de complexidade conformacional. Não só este é um assunto complexo, como também de extrema importância na química atmosférica, pois é a base para a compreensão da química de oxidação troposférica, que rege o destino das emissões atmosféricas antropogénicas e biogénicas de gases de efeito de estufa, como os FVOC. Como a literatura carecia de protocolos para cálculos de constante de velocidade envolvendo FVOCs saturados de médio/grande porte e o radical OH (principal oxidante troposférico, ativo durante o dia), desenvolvemos um novo método baseado na teoria do estado de transição multiconformacional (MC-TST) e num método de obtenção de estados de transição também de nossa autoria denominado randomização restrita de estados de transição (CTSR, do inglês constrained transition state randomization). Este protocolo bimolecular MC-TST/CTSR é único na literatura e com as suas melhorias recentes possibilita o cálculo de constantes de velocidade para reações OH + FVOCs dentro de apenas um fator de dois dos valores experimentais recomendados. No entanto, durante a noite o radical OH pára de ser produzido e o radical NO3 entra em cena como principal agente de oxidação, embora menos potente que o radical OH. Infelizmente, a pesquisa sobre química noturna de FVOCs saturados ainda é amplamente inexplorada.

O objetivo principal do projeto CompNightOxChem é avaliar e ajustar o poderoso protocolo computacional MC-TST/CTSR para calcular com exatidão constantes de velocidade para reações entre NO3 e FVOCs saturados de tamanho moderado/grande, ampliando sua aplicabilidade. A nossa equipa possui uma perícia e capacidade reconhecidas mundialmente em química computacional, teórica e atmosférica. Temos a capacidade de desenvolver e aprimorar metodologias computacionais, utilizar métodos de química quântica avançada e técnicas de "machine learning" e interpretar mecanismos de reação complexos. Inicialmente iremos avaliar e ajustar o protocolo computacional MC-TST/CTSR com base nas duas únicas reações entre NO3 e FVOCs saturados para os quais a literatura fornece uma recomendação para o valor da constante de velocidade experimental: 2,2-difluoroacetaldeído e 1,1,1-trifluoro-2-metoxietano. Atenção especial será dada à etapa de cálculo dos diversos estados de transição (TSs, do inglês transition states) com a nova versão do código CTSR, que certamente gerará um elevado número de TSs. Os nossos scripts serão cuidadosamente ajustados para permitir uma correta detecção e seleção automática dos TSs relevantes. O parâmetro correspondente à altura da barreira de reação na equação MC-TST também será cuidadosamente analisado, uma vez que a presença do radical NO3 em vez do radical OH certamente levará a alguns problemas de exatidão nos cálculos de estrutura eletrónica realizados com a teoria do funcional da densidade. Após o procedimento de benchmarking ser concluído, realizaremos então uma série de cálculos de constante de velocidade para diferentes famílias de FVOCs, como álcoois, aldeídos, ésteres, éteres e cetonas, iniciando o estabelecimento de uma base de dados teórica abrangente.

Após o seu término, o projeto CompNightOxChem visa fornecer um protocolo MC-TST/CTSR robusto e exato para o cálculo de constantes de velocidade bimoleculares para reações noturnas entre NO3 e FVOCs saturados. Este protocolo computacional permitirá uma determinação confiável, detalhada e precisa destas constantes de velocidade, sendo baseado em software livre, incluindo a novo versão do código CTSR, que também estará disponível gratuitamente. Este protocolo detalhado e com ótima relação custo-benefício será único e valioso na literatura, sendo expectável que elucide sobre o amplamente desconhecido impacto ambiental da química de oxidação noturna dos FVOCs e potencialmente descobrindo cruciais insights sobre processos atmosféricos relacionados.

Investigador Responsável na UC: Luís Pedro da Franca e Silva Caleiras Viegas

Unidade Orgânica UC: FCTUC/DQ

Instituição Financiadora/Gestora: FCT

Programa de Financiamento: PTDC 2023 – PeX

Período de execução: 20/02/2025 a 19/08/2026

Custo total elegível (EUR): 49 790,87 €

Apoio financeiro público nacional: 49 790,87 €

Técnico do Projeto: Catarina Gomes

Contacto: Ext:210009 | catarina.gomes@uc.pt